FOTOMETRICKÉ STANOVENÍ VOLNÉHO CHLORU A CHLORNANU VE VODĚ N,N-DIETHYL-p-FENYLENDIAMINEM

Úvod

Při vodárenské úpravě vody pro pitné účely se běžně používá pro dezinfekci chloru, jehož koncentrace nemá však přesahovat 0,3 mg l-1. Část chlóru však přechází na kyselinu chlornou, která setrvává ve vodě mnohem houževnatěji než volný chlor. Obě složky mohou nepříznivě ovlivňovat biologické procesy. Koncentraci obou složek je tedy vhodné znát a také změny této koncentrace, které nastávají například stáním.

Nejcitlivějšími metodami pro stanovení malých množství chloru jsou dodnes metody fotometrické, založené téměř výhradně na oxidaci některých aminů. Původně navržený anilin a benzidin se ukázaly být zcela nevhodné pro citlivé stanovení, zato řada autorů získala dobré výsledky s o-tolidinem 1-3, kdy při pH kolem 6 vzniká žluté zabarvení o maximální absorpci při 438 nm. Byly nalezeny i jiné možnosti fotometrického stanovení, například s pyridinem a kyanidem 4, nebo s anilinem a fenolem, kdy vzniká modrý indofenol 5. I tyto reakce mají své nevýhody; třeba indofenolová reakce vyžaduje zahřívání a dvacetiminutové stání. Pro důkaz volného chloru byl však již v roce 1919 navržen dimethyl-p-fenylendiamin 6 a v roce 1926 byl Kolthoifem navržen pro kvantitativní určování 7, ale metodu důkladněji propracoval až Haase 8. Toto činidlo dává s volným chlorem a některými oxidačními činidly velmi rychle karmínové zabarvení. Přes výhodné vlastnosti bylo činidlo doporučeno jen k fotometrickému stanovení sirovodíku a sulfidické síry na základě tvorby methylenové modři 9,10. Ke stanovení volného chloru bylo až koncem šedesátých let navrženo podobné činidlo, a to N,N,-diethyl-p-fenylendiamin 11,12 (DPF). Autoři se shodují v udání absorpčního maxima na 540 nm a na optimálním pH kolem 6,6 realizovaném fosfátovým pufrem za přídavku chelatonu, který účinně stíní řadu prvků, které by činidlo oxidovaly (Fe, Cu) nebo tvořily sraženiny (Ca, Mg, Al). Protože tato metoda je popsána v těžko dostupných časopisech a není o ní zmínka ani v novější monografií13 a dále proto, že není známo dostatečně chování některých příměsí, prověřil autor tuto metodu a doplnil dalšími poznatky. Vítané je, že podle původní literatury 11,12 činidlo reaguje s labilně vázaným chlorem (chlornan, chloraminy) až po přídavku jodidu, což umožňuje snadné rozlišení a stanovení obou forem chloru. Metoda byla aplikována na stanovení změn obsahu volného chloru v užitkové vodě s ohledem na její použití při pokusech s rostlinami. Činidlo je běžné v barevné fotografii a je tedy dobře dostupné.

Chemikálie a roztoky

Byl použit síran diethyl-p-fenylendiaminu (Reanal, MLR) jako 0,1% vodný roztok. Roztok může být jen mírně růžový a vydrží 3-4 dny. Ostatní chemikálie byly Lachema, čistoty ,,pro analysi".

Fosfátový pufr obsahoval 25 g sekundárního fosforečnanu (dihydrátu) a 5 g chelatonu 3 v 500 ml vodného roztoku a byl přídavkem kyseliny octové upraven na pH 6,5 za indikace pH metrem nebo do žlutozeleného zabarvení bromthymolové modři (0,05% roztok ve vodě).

Standardní roztok jodu byl připraven rozpuštěním 0,1 g substance ve 20 ml ethanolu a 0,5 g jodidu draselného v malém množství vody a směs byla zředěna vodou na 250 ml. l ml tohoto roztoku odpovídá 0,4 mg I nebo 0,111 mg Cl. Roztok byl pak desetkrát zředěn vodou. Oba roztoky musí být chovány v dobře uzavřené láhvi z hnědého skla a zředěný roztok je vhodné připravit vždy čerstvý.

Standardní roztok chloru byl připraven zahřátím oxidu manganičitého s kyselinou chlorovodíkovou a zavedením plynného chloru do vody. Titr roztoku byl kontrolován jodometricky a základní roztok byl rovněž zředěn vodou na vhodnou koncentraci.

Použité přístroje

Fotometrická stanovení byla prováděna na elektrickém kolorimetru Hilger se zeleným filtrem o maximální propustnosti kolem 540 nm a pološířkou přibližně 20 nm. K nastavení pufru byl použit pH-metr Laboratorní přístroje n. p. Praha.

Pracovní postup

Do odměrek obsahu 50 ml bylo pipetováno 2,5 ml fosfátchelatonového pufru o pH koiem 6,5, dále 30-40 ml destilované vody a odpovídající množství standardního roztoku jodu (případně chloru), dále 2 ml 0,1% roztoku činidla (DPF) a vodou doplněno do 50 ml. Po protřepání a dvou-minutovém stání se změří absorbance při vlnové délce 540 nm. Pro množství jodu 5-50 p-g nebo pro množství chloru 1-15 jj,g v 50 ml je nutno použít co nejdelší kyvety (4-6 cm), pro vyšší koncentrace stačí kyveta délky 2-3 cm. Měří se vždy proti slepému pokusu, který obsahuje stejné množství činidel mimo roztok halogenu. Tím se eliminuje malé zabarvení činidla.

Výsledky a diskuse

Postupem uvedeným výše byla vynesena kalibrační křivka, která je do obsahu chloru 12 mikrog/ /50 ml prakticky lineární a byly ověřeny některé podstatné charakteristiky této reakce:

Vliv času a teploty. Zabarvení se vytváří do dvou minut a je stálé nejméně 30 minut. Mírné zvýšení absorbance po slabém zahřátí je třeba připsat oxidaci činidla vzduchem.

Vliv pH. V souhlase s původní literaturou 11, 12 je zabarvení stálé v širokém rozmezí pH 4,5 až 7, avšak při pH nižším než 6 ruší dusitany a chlornany.
Vliv množství činidla. Intenzita zabarvení závisí poněkud na množství činidla, a to i s ohledem na slepý pokus. Optimální množství odpovídá 2-2,5 ml 0,1% DPF v 50 ml roztoku.

Vliv jiných prvků a příměsí. Obvykle přítomné vápenaté a horečnaté soli, sírany, chloridy i menší množství dusičnanů nevadí. Trojmocné železo je stíněno chelatonem, ale přechodně se může vytvořit zákal fosforečnanu železitého. Ten se rozpustí třepáním, případně mírným zahřátím. Méd při obsahu více než 1 mg/50 ml zvyšuje absorbanci. Soli amonné, močovina, peroxid vodíku, hydroxylamin, askorbová kyselina a siřičitany, sulfidy a thiosírany reakci Částečně či zcela ruší, v důsledku reakce s halogenem. Podobně ruší i soli manganaté. DPF nereaguje s labilně vázaným chlorem v podobě chlornanu nebo chloraminu; reakce však nastane ihned po přídavku jodidu, což dovoluje stanovit obě tyto formy vedle sebe (viz tab. I).

Tabulka 1.

Vliv některých příměsí na stanovení obsahu volného a labilně vázaného (chlornanového) chloru ve vodě (Použita pražská voda s proměnlivým obsahem chloru a obsahem 106 mg CaO a 33 mg MgO v litru. Obsah chloru byl zjišťován dle kalibrační křivky a vztahu 127 mg I = 35.45 mgCl)

* Tato odchylka není způsobena chybou měření ani přidanou látkou a odpovídá chlornanovému Cl. 
** Rychlost průtoku byla kolem l m s-1 ve všech třech případech. Magnetická indukce byla 0,08-0,1 T. 
*** Hg výbojka měla příkon 150 W a byla ve vzdálenosti 8-10 cm nad Petriho miskou průměru 11 cm, naplněnou téměř k okraji užitkovou vodou téže série.

Přesnost stanovení

S ohledem na teoretické úvahy 15, které ukázaly, že nejpřesnější měření absorbance s chybou 0,29% lze provést při hodnotě 0,434, byla změřena série deseti roztoků s obsahem chloru 5 ?g/50 ml a absorbancí 0,45. Bylo zjištěno rozpětí 4,8 až 5,2 ?g Cl a směrodatná odchylka 0,109. Pro stopové obsahy je to přesnost dostatečná.

Doporučený pracovní postup pro užitkové vody. Do odměrné baňky 50 ml se odpipetuje 2,5 až 3 ml fosfát-chelatonového pufru o pH kolem 6,5 a 40 ml zkoušené vody. Dále se přidají 2 ml 0,1% roztoku diethyl-p-fenylendiaminu a doplní se destilovanou vodou do 50 ml. Po protřepání se nechá stát 2-3 minuty a pak se změří absorbance při vlnové délce kolem 540 nm. Pro obsah chloru 0,05-0,3 mg.l -1 se použije kyvet délky 4-6 cm, pro vyšší obsahy kyvet délky 2-3 cm. Po tomto prvním měření se obsah kyvety nalije zpět do odměrky, přidá se asi 0,1 g pevného jodidu draselného, protřepe se a po jedné minutě se znovu změří absorbance při 540 nm. Její přírůstek nyní udává chlor, vázaný jako chlornan. Objemový přírůstek po přídavku jodidu je zcela zanedbatelný a prakticky nemá vliv na přesnost stanovení. Stanovení se vždy provádí proti slepému pokusu.

Další praktické aplikace. Spolehlivá metoda pro stanovení malých množství volného chloru ve vodě má velký význam pro mnoho odvětví, hlavně v potravinářství, zahradnictví a biologii. Umožňuje však i sledování změn koncentrace a úbytku chloru poměrně jednoduchými způsoby. V řadě pokusů zjistil např. autor, že chlor uniká z vody nejen zahřátím nad 50 °C, ale i stáním v otevřené nádobě (viz Obr. 1). Rovněž ultrafialové záření (Hg výbojka), a tedy i záření sluneční, a do jisté míry i průtok vody stejnosměrným magnetickým polem14 podstatně snižují obsah chloru. Pro porovnání byl stanoven chlor ve vodě po průtoku střídavým magnetickým polem i pouhou trubicí bez magnetů, avšak koncentrace chloru se v tomto případě téměř nezměnila (viz tab. I).

Závěr

Popsaná metoda umožňuje rychlé fotometrické stanovení stop volného a labilně vázaného (chlomanového) chloru v užitkových vodách poměrně dostupným činidlem N,N-diethyl-p-fenylen-diaminem (užívá se v barevné fotografii), a to i v přítomnosti malého množství železa, dusičnanů a dusitanů. Reakce je vysoce specifická, vytvořené zabarvení je stálé po dobu třiceti minut a nevyžaduje ani přesné nastavení pH. Relativní směrodatná odchylka stanovení 5 ?g Cl činí 2,2%.

Obr. 1. Úbytek volného (A) a celkového chloru (B) během deseti hodin v otevřené kónické nádobě

Literatura

1. Dragt, G., Mellon N. G.: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 10, 256 (1938).
2. Kasper, W., Dawkowska L: Chem. Anal. (Warsaw) 9, 1063 (1964).
3. Johnson, J. D., Oeverby R.: Anal. Chem. 41, 1744 (1969).
4. Webber, H. M., Wheeler E.: Analyst (London) 90, 372 (1965).
5. Kulberg, L. M., Borzova L. D.: Ukr. Chim. Ž. 22, 100 (1956).
6. Folin, O., Wu H.: Biol. Chem. 38, 84 (1919).
7. Kolthoffl. M.: Chem. Weekbl. 23, 203 (1962).
8. Haase, L. W., Gad G.: Fresenius' Z. anal. Chem. 107, l (1936).
9. Fogo, J. K.: Anal. Chem. 27, 732 (1949).
10. Cheng, K. L.: Anal. Lett. l, 147 (1968).
11. Byorklund, J. G., Rand M. C.: J. Amer. Water Works Ass. 60, 608 (1968).
12. Dozanska, W., Keles J., Sikorowska C: Hocz. Zakl. Hig 20, l (1969).
13. Holzbecher, Z. et al.: Organická činidla v anorganické analýze. SNTL, Praha 1975.
14. Patrovský, V.: Chem. Listy 75, 327 (1981).
15. Novotný, L.: Chemie 9, 324 (1957).


V. Patrovský: Photometric Determination of Free Chlorine and Hypochlorites in Water with N,N-diethyl-p-phenylenediamine 

Photometric determination of free chlorine and hypochlorites in water with N,N-diethyl-p-phenylenediamine is described. At pH about 6.5 this reagent gives a red coloration. Using this method up to 0,l mg of chlorine in a litre of water can be determined in the presence of all common components and even in the presence of smáli amounts of nitrites. Hypochlorite reacts only after addition of potassium iodide.

Došlo dne 3. XII. 1985

Ing. Věnceslav Patrovský, CSc.

Chemické listy / svazek 80 (1986)